高鎳三元匹配硅碳材料已經(jīng)成為了目前高比能電池的主流技術(shù)路線，目前主流廠家推出的三元?jiǎng)恿﹄姵乇饶芰恳呀?jīng)可以達(dá)到230-260Wh/kg，并且還在持續(xù)提高之中。雖然三元材料電池比能量大幅提高，但是在循環(huán)壽命上仍然不盡如人意，這其中的關(guān)鍵就在于正負(fù)極材料，硅碳自然不必說(shuō)，我們?cè)谥暗奈恼轮幸呀?jīng)對(duì)硅碳材料的衰降機(jī)理和改善措施做了非常詳細(xì)的介紹，后續(xù)我們也會(huì)推出硅碳材料的專(zhuān)題。高鎳三元材料循環(huán)穩(wěn)定性差也是造成高比能電池衰降速度快的重要原因，今天小編就和大家一起從三元材料的衰降機(jī)理到解決措施梳理一遍，希望能對(duì)大家的工作有所幫助。
常見(jiàn)的三元材料NCM主要包含Ni、Co和Mn三種過(guò)渡金屬元素，其中Ni貢獻(xiàn)了主要的容量，隨著Ni含量的提高材料的容量也會(huì)相應(yīng)地提高，例如目前的NCM811材料克容量普遍達(dá)到190-200mAh/g，但是Ni含量的增加也會(huì)導(dǎo)致三元材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，容易發(fā)生過(guò)渡金屬元素的混排現(xiàn)象，例如復(fù)旦大學(xué)的Siyang Liu等人【1】通過(guò)HRTEM對(duì)不同電壓下循環(huán)后的NCM622材料表層進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)在4.3V截止電壓下循環(huán)50次后，雖然NCM622材料的主體結(jié)構(gòu)仍然保持了良好的層狀結(jié)構(gòu)，但是在材料的表面能觀察到部分區(qū)域出現(xiàn)了過(guò)渡金屬離子混排的現(xiàn)象。當(dāng)截止電壓提高到4.5V、4.7V后材料的晶體結(jié)構(gòu)衰降變的更加嚴(yán)重，從圖中能夠看到在高的截止電壓下過(guò)多的Li脫出導(dǎo)致金屬陽(yáng)離子進(jìn)入到Li層，這會(huì)阻擋Li的擴(kuò)散通道，減少Li的活性點(diǎn)位，導(dǎo)致界面電荷交換阻抗的增加和可逆容量的衰降。
摻雜技術(shù)是解決三元材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的重要方法，例如Al元素?fù)诫s能夠顯著的提升三元材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是Al元素沒(méi)有電化學(xué)活性，因此過(guò)多的Al元素?fù)诫s會(huì)造成三元材料的可逆容量降低，為此中南大學(xué)的Jianguo Duan等人【3】開(kāi)發(fā)了一種Al梯度摻雜的工藝，使得從顆粒內(nèi)部到表面Al濃度逐漸升高，在表面形成了一層富Al層，從而大大提高了三元材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少副反應(yīng)的發(fā)生。天津大學(xué)的Yongheng Zhang等人【4】則是結(jié)合了低Ni三元材料穩(wěn)定性好、高Ni三元材料容量高的優(yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)了梯度NCM材料，在保證高可逆容量的前提下提升NCM材料的表面穩(wěn)定性。
三元材料在循環(huán)過(guò)程中的應(yīng)力積累問(wèn)題也是造成三元材料循環(huán)衰降的重要原因，美國(guó)斯坦福大學(xué)的學(xué)者們【2】研究發(fā)現(xiàn)LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料在循環(huán)過(guò)程中一次顆粒之間的連結(jié)結(jié)構(gòu)會(huì)造成局部電流密度的上升，產(chǎn)生很大的應(yīng)力，導(dǎo)致顆粒內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生，同時(shí)二次顆粒內(nèi)部也存在著嵌鋰狀態(tài)不均勻的現(xiàn)象，即便是充電后靜置170h，在NCA顆粒內(nèi)部仍然觀察到了很大的Li分布不均的現(xiàn)象，在一個(gè)1-3um的顆粒內(nèi)部，Li濃度的差異最大可以達(dá)到10%左右，不均勻的嵌鋰會(huì)導(dǎo)致局部過(guò)充，影響材料的循環(huán)性能。針對(duì)這一問(wèn)題WilliamE. Gent等人認(rèn)為顆粒內(nèi)部的應(yīng)力和Li分布不均勻的產(chǎn)生，主要是由于二次顆粒的形貌造成，因此一些多孔結(jié)構(gòu)和開(kāi)放結(jié)構(gòu)的材料展現(xiàn)出了更好的循環(huán)性能，這種結(jié)構(gòu)能有效的吸收體積變化，降低充電過(guò)程中的應(yīng)力和Li分布不均勻的現(xiàn)象，從而達(dá)到提升循環(huán)性能的效果。
為解決NCM材料循環(huán)過(guò)程中應(yīng)力積累導(dǎo)致的二次顆粒內(nèi)部產(chǎn)生的裂紋問(wèn)題，美國(guó)西北太平洋國(guó)家試驗(yàn)室的Pengfei Yan等人【5】也給出了自己的答案，Pengfei Yan通過(guò)原子層沉積的方式在高鎳NCM（LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2）顆粒表面沉積了一層Li3PO4，并通過(guò)600℃下高溫處理，讓Li3PO4與NCM顆粒之間形成了一層擴(kuò)散層。分析表明經(jīng)過(guò)熱處理后Li3PO4不僅僅聚集在顆粒的表面，還沿著NCM一次顆粒之間的縫隙浸入到顆粒內(nèi)部，填補(bǔ)了這些裂紋，避免了循環(huán)過(guò)程中電解液對(duì)NCM顆粒內(nèi)部的侵蝕，有效的提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，200次循環(huán)（2.7-4.5V，C/3）后，經(jīng)過(guò)包覆處理的NCM材料容量保持率達(dá)到91.6%，而沒(méi)有包覆的NCM材料容量保持率僅為79%，在60℃高溫下LPO包覆同樣表現(xiàn)出色，容量保持率達(dá)到79%，遠(yuǎn)高于沒(méi)有包覆處理NCM的58.3%。
過(guò)渡金屬元素溶解問(wèn)題也是造成三元材料電池容量衰降的重要原因，三元材料中的Ni、Mn元素溶解到電解液中后會(huì)遷移到負(fù)極的表面破壞SEI膜，特別是Mn元素會(huì)嚴(yán)重的破壞負(fù)極的SEI膜，此外過(guò)渡金屬元素的溶解也會(huì)對(duì)NCM材料的層狀結(jié)構(gòu)造成破壞。德國(guó)明斯特大學(xué)的Marco Evertz等人【6】對(duì)來(lái)自戶(hù)田工業(yè)的NCM111材料進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)充電截止電壓對(duì)于過(guò)渡金屬元素的溶解具有重要的影響，在4.3V截止電壓下循環(huán)100次過(guò)渡金屬元素溶解的總量占正極活性物質(zhì)總量的0.021wt%，而降截止電壓提高到4.6V時(shí)，過(guò)渡金屬元素的溶解總量達(dá)到了0.45wt%。對(duì)于過(guò)渡金屬元素的溶解機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，在Li嵌入和脫出的過(guò)程中會(huì)在NCM111顆粒內(nèi)產(chǎn)生很大的應(yīng)力，因此會(huì)在顆粒內(nèi)形成裂紋，在PF6-作用下會(huì)加劇過(guò)渡金屬元素的溶解，而高電壓下NCM111顆粒內(nèi)部積累的應(yīng)力更加嚴(yán)重，從而加劇了過(guò)渡金屬元素的溶解。
解決過(guò)渡金屬元素的溶解問(wèn)題，上面提到的元素?fù)诫s和表面包覆都是非常有效的方法，通過(guò)提升NCM/電解液界面的穩(wěn)定性，能夠有效的減少過(guò)渡金屬元素的溶出，例如豐田公司的研究人員【7】就通過(guò)在NCM材料表面包覆一層ZrO2層，顯著改善了界面穩(wěn)定性，提升了NCM材料的循環(huán)穩(wěn)定性。針對(duì)那些溶解到電解液中的過(guò)渡金屬元素，人們開(kāi)發(fā)了具有捕捉Mn元素功能的隔膜【8】，該隔膜表面含有氮化物，能夠與電解液中的Mn3+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電解液中的Mn3+的捕捉，極大的降低了電解液中Mn元素的濃度，減少了Mn元素在負(fù)極表面的沉積，有效提升了電池的循環(huán)性能。
高鎳三元材料目前存在的主要問(wèn)題是循環(huán)過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)的衰變、二次顆粒內(nèi)部應(yīng)力的積累和過(guò)渡金屬元素的溶解，在科研工作者的不斷努力下，這些問(wèn)題都又了相應(yīng)的解決方案，隨著高鎳三元材料的不斷成熟，我們能夠在滿(mǎn)足動(dòng)力電池高比能需求的前提下，保持其優(yōu)異的循環(huán)性能。
